مجموعه كتابخانه ملي يونان حدود يك ميليون عنوان و يك ميليون و پانصد هزار جلد كتاب، روزنامه، پيايند، نقشه و... را در خود جاي داده است. در اين ميان 149 كتاب چاپ قديم وجود دارد كه قدمت آن به سال‌هاي پيش از يك هزار و پانصد ميلادي بر مي‌گردد و از لحاظ قدمت در نوع خود بي‌نظير است.تاسيس كتابخانه ملي يونان به اولين حاكم كشور مستقل يونان مربوط مي‌شود كه در سال 1829 در ايجين -اولين پايتخت يونان- پرورشگاه بزرگي تاسيس كرد و به مرور زمان تبديل به كتابخانه ملي كنوني يونان شد. اين پرورشگاه شامل يك موسسه مركزي، يك حوزه و يك مخزن كتاب بود. در سال 1832 اين كتابخانه به كتابخانه عمومي تبديل شد در سال 1834 كتابخانه به آتن انتقال يافت و در سال 1838 يعني يك سال پس از تاسيس دانشگاه ملي آتن، كتابخانه آن تاسيس شد و مجموعه آن با هداياي يوناني‌ها و يونان دوستان گسترش يافت. در سال 1842 دو كتابخانه عمومي و دانشگاهي از لحاظ اداري به هم پيوستند و در ساختمان جديد دانشگاه مستقر شدند. در سال 1866 دو كتابخانه به يك كتابخانه واحد، يعني كتابخانه ملي يونان تبديل شدند. 
كتابخانه ملي از سال 1842 تا 1903 در دانشگاه آتن قرار داشت. اين كتابخانه در سال 1903 به ساختمان جديدي منتقل شد كه هنوز هم در آنجا قرار دارد. تمامي بخش‌هاي ساختمان كتابخانه ملي يونان از مرمر ساخته شده و توسط «هانسن» يك معمار دانماركي طراحي شده است. براساس توصيف‌هاي «هانسن» ساختمان كتابخانه ملي يونان با ساختمان دانشگاه ملي يونان و ساختمان فرهنگستان آتن، سه‌گانه آتن را تشكيل مي‌دهند.ساختمان كتابخانه ملي يونان در سه طبقه طراحي شده كه در طبقه همكف تشكيلات فن‌آوري اطلاعات، نسخه‌هاي خطي، خدمات شابك، تابپ، فهرست‌نويسي و ... وجود دارد.طبقه اول نيز شامل اطلاعات، سالن‌هاي اصلي مطالعه، دفاتر مديران كتابخانه و ... است.طبقه دوم كتابخانه ملي يونان هم‌چنين ويژه نسخ خطي است. در اين قسمت كليه بخش‌هاي نسخ خطي از جمله مخازن، سالن‌هاي مخصوص مطالعه اين منابع و بخش‌هاي مربوطه وجود دارد. تشكيلات كتابخانه ملي يونان طبق قانون سال 1943 به وجود آمده كه همچنان باقي مانده و داراي اعتبار است. اين كتابخانه از بخش‌هاي متنوعي از جمله بخش فهرست‌نويسي، شابك، تابپ، نسخه‌هاي خطي سالن‌هاي مطالعه، دبيرخانه، آزمايشگاه حفظ مواد، تهيه ميكرو فيلم و... تشكيل شده است. در اين كتابخانه فهرست دسترسي عمومي و خدمات وب جهان گستر از جمله خدماتي هستند كه به طور پيوسته به مراجعان ارايه داده مي‌شود. نظام واسپاري قانوني، فراهم آوري كامل‌ترين مجموعه ممكن از انتشارات يونان را امكان‌پذير ساخته است. مجموعه كتابخانه ملي يونان حدود يك ميليون عنوان و يك ميليون و پانصد هزار جلد كتاب، روزنامه، پيايند، نقشه و ... را در خود جاي داده است. در ميان مجموعه‌هاي كتابخانه ملي يونان 149 كتاب چاپ قديم وجود دارد كه قدمت آن به سال‌هاي پيش از يك هزار و پانصد ميلادي بر مي‌گردد و اين باعث شده كه اين كتابخانه بزرگ‌ترين مجموعه كتاب‌هاي چاپ قديم در يونان باشد، البته علاوه بر اين، چهار هزار و پانصد مجموعه فني شامل نسخه‌هاي خطي و بايگاني زندگي‌نامه شخصيت‌ها و ... نيز در اين كتابخانه يافت مي‌شود. ميكروفيلم‌هاي كتاب‌ها، روزنامه‌ها و نسخه‌هاي خطي از ديگر مجموعه‌هاي كتابخانه ملي يونان است.
 كتاب‌هاي كتابخانه ملي يونان به زبان‌هاي يوناني و اكثر زبان‌هاي اروپايي از جمله انگليسي، سنسكريت، بلاروسي، سوئدي و ... است و در اين ميان مجموعه پاپيروس آن منحصر به فرد است. (پاپيروس گونه ‌ابتدايي كاغذ است كه از علف بوریا تهيه مي‌شده و  سال‌هاي زيادي به وفور در دلتای رودخانه نیل می‌روئیده است. پاپیروس  در منطقه مدیترانه و بخش‌هایی از اروپا و جنوب غربی آسیا نیز کاربرد داشت.) در عين حال مجموعه خطي بيزانس، نسخه‌هاي خطي به زبان‌هاي اروپايي، آسيايي و آرشيو تاريخ جنگ‌ها، اشغال ترك‌ها، دوران مبارزات استقلال طلبانه و نيز چاپ اولين كتاب‌ها در جهان از جمله مداركي است كه در نوع خود بي‌نظير است و در كتابخانه ملي يونان نگه‌داري مي‌